Заседание семинара "Высокопроизводительные вычисления" 31.03.2022 в 11-00. "Теория функционала плотности как инструмент изучения механизмов каталитических реакций на примере димеризации этилена на цеолите Zn/H-ZSM-5", Колганов Александр Александрович

В докладе представлены результаты исследования механизма селективной димеризации этилена в бутен-2 на цеолитном катализаторе Zn/H-ZSM-5, полученные методами твердотельного ЯМР, ИК-спектроскопии и теории функционала плотности. Основное внимание в докладе уделено использованию расчетных методов для интерпретации спектроскопических данных и установления механизма реакции. 
1. Для интерпретации или отнесения экспериментально наблюдаемых спектральных характеристик (химические сдвиги углерода-13, волновые числа) были выполнены расчёты соответствующих величин методом теории функционала плотности. Результаты позволили установить ключевые интермедиаты реакции: π-комплексы этилена с центрами Zn2+, бут-3-ен-1-цинк, π-комплекс бутена-2.
2. Были рассмотрены два возможных пути димеризации этилена в бутен-2. Первый путь – хемосорбция этилена на центре Zn2+ с образованием цинк-винила и последующее встраивание второй молекулы этилена по связи Zn–C, приводящее к появлению бут-3-ен-1-цинка. Второй путь – адсорбция двух молекул этилена на центре Zn2+ с последующим образованием мостикового интермедиата Zn–(CH2)4–O, который превращается в бут-3-ен-1-цинк посредством β-элиминирования атома водорода. Бут-3-ен-1-цинк в дальнейшем десорбируется с появлением бутена-1, который в свою очередь изомеризуется в бутен-2. Рассчитанные энергетические профили для двух путей превращения этилена показали, что первый путь кинетически затруднён, в то время как второй путь характеризуется низкими активационными барьерами всех стадий.